目前我國的重金屬污染越發嚴重，各地頻發污染事故，而且預警的效果不是理想，為了加強我國地表水中重金屬建設，提高水質自動監測技術水平和預警能力，在現有的水質自動監測站的基礎上，增加了重金屬自動在線監測儀器(加拿大AVVOR 9000)。目前增加的重金屬項目主要有Cu，Cd，Zn，Pb，Ni，Hg，As等七個項目。

二儀器原理

AVVOR 9000重金屬分析儀使用的工作原理是陽極溶出伏安法(ASV)。該技術首先發明于19世紀二十年代，并于1959年為其***Jaroslav Heyrovsky 贏得了諾貝爾化學獎。

陰極溶出伏安法過程很簡單。將還原電勢施加于工作電極。當電極電勢超過析出電勢溶液中被分析的金屬離子(Mn+) 還原為金屬鍍于工作電極表面，此過程在電極表面聚集金屬，如下所示:

Mn+ + ne-=M

當足夠的金屬鍍于工作電極表面，當向工作電極以恒定速度增加電勢，金屬將在電極上溶出（氧化）。對于給定電解質溶液和電極，每種金屬都有特定的以下發生氧化反應的電壓:

M=Mn+ + ne-

該過程釋放的電子形成電流。測量該電流并將其對與應用電勢作圖，即為“伏安圖”。氧化或溶出電勢上的電流值被視為曲線峰值。

為了計算樣品濃度，需要測量峰高或者面積并且與相同條件下的標準溶液相比較。

因為是根據氧化發生的電勢值識別金屬種類，可以根據它們氧化電勢的差異同時測量很多種金屬。電鍍步驟使得樣品中很低濃度的金屬都可以被檢測出來。

三 性能考核

3.1 檢測限

按儀器3倍檢測限濃度配制標準溶液，平行測量6次，計算SD。其3倍SD為方法檢測限，4倍檢測限為定量下限。

重金屬在線分析儀（AVVOR 9000）用純水進行方法檢測限實驗。數據見表1。

表1 重金屬方法檢測限實驗結果及評價

編號	項目名稱	檢測限（ug/L）	標書要求	是否合格
1	Cu	0.23	ug/L	合格
2	Cd	0.06		合格
3	Pb	0.38		合格
4	Zn	4.42		不合格*
5	Ni	0.81		合格
6	Hg	0.52		合格
7	As	0.75		合格

3.2 標準曲線

按儀器規定的測量范圍均勻選擇6個濃度的標準溶液（包括空白）按樣品方式測試，并計算其相關系數。

分別配制0、1、5、10、15、20 ug/L的混合標樣溶液進行重金屬分析儀線性實驗（Zn的標準系列濃度為0、15、25、35、45、50ug/L）。

表2 重金屬分析儀各金屬離子測定范圍線性評價

編號	項目名稱	相關系數	標書要求	是否合格
1	Cu	0.9997	r≥0.990	是
2	Cd	0.9990		是
3	Pb	0.9992		是
4	Zn	0.9994		是
5	Ni	0.9993		是
6	Hg	0.9996		是
7	As	0.9990		是

3.3 精密度

分別配制濃度為20、50、80ug/L 重金屬標準混合樣品進行重金屬分析儀精密度測試，每個濃度平行分析6次，分別計算不同濃度下各離子溶液平行測定的標準偏差、相對標準偏差。相對標準偏差結果及評價分別見表3、4、5。

表3 濃度為20.0ug/l時的各金屬離子精密度測定結果與評價

編號	項目名稱	相對標準偏差（%）	技術要求	是否合格
1	Cu	6.01	≤±10%（連續6次質控樣測定）	合格
2	Cd	5.09		合格
3	Pb	4.40		合格
4	Zn	6.84		合格
5	Ni	2.96		合格
6	Hg	3.28		合格
7	As	2.81		合格

表4 濃度為50.0ug/l時的各金屬離子精密度測定結果與評價

編號	項目名稱	相對標準偏差（%）	技術要求	是否合格
1	Cu	0.91	≤±10%（連續6次質控樣測定）	合格
2	Cd	1.39		合格
3	Pb	1.38		合格
4	Zn	2.73		合格
5	Ni	0.65		合格
6	Hg	0.76		合格
7	As	1.16		合格

編號	項目名稱	相對標準偏差(%)	技術要求	是否合格
1	Cu	1.07	≤±10%（連續6次質控樣測定）	合格
2	Cd	0.64		合格
3	Pb	0.88		合格
4	Zn	3.93		合格
5	Ni	0.49		合格
6	Hg	0.59		合格
7	As	0.90		合格

表5 濃度為80.0ug/l時的各金屬離子精密度測定結果與評價

3.4 準確度

取兩組實際水樣，一組直接測定。另一組分別加入濃度為5、10、20ug/L的重金屬混合標準樣品，進行重金屬分析儀準確度測試。分別計算加標回收率，結果及評價見表5。重金屬儀經有證標樣核查，鎳、鎘濃度在標準溶液保證限值內。

表5 實際水樣加重金屬混標的加標回收率及評價

編號	項目名稱	5ug/L加標回收率（%）	10ug/L加標回收率（%）	20ug/L加標回收率（%）	技術要求	是否合格
1	Cu	100	83.0	99.6	加標回收率80%~120%	合格
2	Cd	101	94.6	98.6		合格
3	Pb	95.0	116	101		合格
4	Zn	85.5	90.7	107		合格
5	Ni	103	117	93.9		合格
6	Hg	117	85.0	100		合格
7	As	90.9	89.8	95.8		合格

3.5 零點漂移

重金屬分析儀零漂測試采用空白水，連續測定3次，次日再連續測定3次，兩天測完6次后的數值，計算標準偏差及相對標準偏差，見表6。

表6 重金屬分析儀零漂測試

序號	項目名稱	標準偏差（ug/L）	漂移（%）
1	Cd	0.02	0.04
2	Zn	1.47	0.40
3	Pb	0.13	0.11
4	Ni	0.27	0.20
5	Hg	0.17	0.24
6	Cu	0.08	0.05
7	As	0.25	0.26

3.6量程漂移

重金屬分析儀測試采用濃度為100ug/L的混合樣品，每隔一小時測定1次，連續測定3次樣品，次日再連續測定3次樣品，對比前后3次的漂移情況，見表7.

表7 重金屬分析儀量漂測試

序號	項目名稱	標準偏差（ug/L）	漂移（%）
1	Cd	2.76	5.45
2	Zn	4.86	1.52
3	Pb	1.13	1.69
4	Ni	2.04	3.69
5	Hg	2.04	2.60
6	Cu	1.30	1.43
7	As	1.86	3.12

3.7 比對實驗

采用加標回收的方式進行比對實驗。采集瞬時樣，每天于自動監測儀器采樣時，人工間隔采樣，每次采集（或讀?。?個水樣（平行樣），用于對比實驗分析。同步記錄自動監測儀器讀數。

實驗室通過原子熒光儀、ICP-MS分析儀等進行樣品對比分析。將實驗室方法的測定結果平均值與自動監測儀器的測定結果進行相對誤差計算。分析方法見表8，結果評價見表9。具體結果見附表。

表8 比對實驗分析方法

在線分析儀	分析項目	在線分析方法	實驗室分析方法
重金屬分析儀	Cu	陽極溶出伏安法(ASV)	電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）SL394.1-2007
	Pb
	Cd
	Zn
	Ni
	As		原子熒光光度法SL327.2-2005
	Hg		原子熒光光度法SL327.2-2005

水站現場采集水樣并加標至10 ug/L，從中取出500ml帶回至監測站分析室測定，其余水樣進行現場測定。5月30日至6月1日，每日7組，共21組。由于鋅和汞合格率未達標，6月22日進行了補測，但汞的合格率仍未達標，經比對汞標準溶液，提供的汞標準溶液，實驗室測試其濃度平均為0.7倍，主要是因為Hg標液保存的條件太差，導致Hg的揮發。數據結果合格率統計如下：

表9 重金屬分析儀比對實驗結果

序號	化合物	合格率
1	Ni	95%
2	Zn	70%
3	Cd	100%
4	Pb	100%
5	Cu	80%
6	As	85%
7	Hg	0%

四 結果討論

實驗的過程中，Ni，Cd，Pb，As等金屬相對穩定，所以實驗比對出來的效果非常的好，而金屬Zn和Hg的水樣比對效果相對較差。主要存在的問題有幾個方面：

**：由于大自然中存在著大量的Zn元素。樣品的處理過程中，比對樣容易受到外界的干擾，導致實驗室數據與在線儀器測量數據存在一定的偏差。

**：由于實驗經費的不足，樣品存儲過程中的容器均為娃哈哈純凈水瓶，水樣中的Hg元素容易吸附在容器的內壁，造成數據產生較大的偏差。而且Hg是一種極其不穩定的金屬，其保存的環境要求較高。否則會造成Hg揮發，造成比對效果差。

第三：據相關文獻得知，金屬Zn和金屬Cu是會互相干擾，由于樣品比對的樣品量大，并沒有單獨分開裝瓶，也是導致Zn和Cu合格率偏低的一個重要原因。

第四：據實驗研究發現，當水樣中的金屬Zn存放一段時間后，金屬Zn的濃度會隨著時間增大而增大，具體的原因還需更多的實驗進行論證。

附表：實驗測定記錄

附表1 重金屬分析儀檢出限考核表

測定日期： 5月21日

序號	化合物名稱	測定值（ug/L）						標準偏差（ug/L）	檢測限（ug/L）
序號	化合物名稱	第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	第6次	標準偏差（ug/L）	檢測限（ug/L）
1	Cd	0.13	0.14	0.14	0.13	0.14	0.18	0.02	0.06
2	Zn	2.86	5.90	3.45	3.31	6.18	3.25	1.47	4.42
3	Pb	0.15	0.51	0.42	0.41	0.44	0.44	0.13	0.38
4	Ni	0.58	0.70	1.15	1.13	1.16	1.18	0.27	0.81
5	Hg	0.38	0.59	0.74	0.55	0.82	0.41	0.17	0.52
6	Cu	0.49	0.46	0.48	0.45	0.45	0.28	0.08	0.23
7	As	0.88	1.15	1.26	0.81	1.27	0.68	0.25	0.75

附表2 重金屬分析儀標準曲線考核表

測定日期： 5月21日

序號	化合物名稱	測定值（ug/L）						相關系數
序號	化合物名稱	1	2	3	4	5	6	相關系數
1	Cu	0.45	1.39	5.11	10.1	15.4	20.2	0.9997
2	Cd	0.14	1.46	5.89	10.6	15.47	20.4	0.9990
3	Zn	3.44	14.4	25.3	35.9	46.0	55.7	0.9994
4	Pb	0.22	1.19	5.48	10.2	15.2	19.6	0.9992
5	Ni	0.10	1.13	5.77	10.3	15.7	21.0	0.9993
6	Hg	0.16	0.63	1.09	1.55	2.03	2.55	0.9996
7	As	0.81	1.26	5.03	9.89	14.2	19.4	0.9990

附表3 重金屬分析儀精密度考核表

樣品濃度：20 ug/L 測定日期： 5月22 日

序號	化合物名稱	測定值（ug/L）						標準偏差（ug/L）	相對標準偏差（%）
序號	化合物名稱	第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	第6次	標準偏差（ug/L）	相對標準偏差（%）
1	Cd	20.8	22.3	19.5	19.7	20.8	19.7	1.04	5.09
2	Zn	20.7	23.0	22.2	21.5	24.8	20.9	1.52	6.84
3	Pb	20.4	19.8	18.8	19.4	21.3	19.5	0.87	4.40
4	Ni	22.0	21.0	20.8	20.4	20.4	21.4	0.62	2.96
5	Hg	18.2	17.9	19.1	18.7	19.0	19.6	0.62	3.28
6	Cu	23.7	21.2	22.0	20.6	20.8	20.2	1.29	6.01
7	As	20.6	20.0	19.4	19.4	20.4	19.4	0.56	2.81

附表4 重金屬分析儀精密度考核表

樣品濃度：50 ug/L 測定日期： 5月22 日

序號	化合物名稱	測定值（ug/L）						標準偏差（ug/L）	相對標準偏差（%）
序號	化合物名稱	第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	第6次	標準偏差（ug/L）	相對標準偏差（%）
1	Cd	51.8	51.8	51.2	50.7	50.4	50.1	0.71	1.39
2	Zn	51.5	53.7	50.9	51.9	54.4	51.2	1.43	2.73
3	Pb	52.5	51.0	50.9	52.2	51.3	52.4	0.71	1.38
4	Ni	49.2	50.1	49.6	49.9	49.8	49.6	0.32	0.65
5	Hg	48.4	48.8	47.8	48.6	48.8	48.6	0.37	0.76
6	Cu	51.8	52.8	52.4	52.6	51.6	51.8	0.47	0.91
7	As	50.1	49.1	49.5	49.8	49.6	48.5	0.57	1.16

附表5 重金屬分析儀精密度考核表

樣品濃度：80 ug/L 測定日期： 5月22日

序號	化合物名稱	測定值（ug/L）						標準偏差（ug/L）	相對標準偏差（%）
序號	化合物名稱	第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	第6次	標準偏差（ug/L）	相對標準偏差（%）
1	Cd	81.0	81.0	80.6	81.4	81.9	81.9	0.52	0.64
2	Zn	82.1	82.3	84.2	80.9	87.3	89.4	3.31	3.93
3	Pb	85.2	83.8	85.0	83.9	84.9	85.6	0.74	0.88
4	Ni	83.0	82.9	82.6	82.8	82.5	81.9	0.41	0.49
5	Hg	78.4	79.0	77.8	78.8	78.0	78.3	0.46	0.59
6	Cu	80.2	80.4	80.9	80.6	80.9	82.6	0.87	1.07
7	As	80.6	79.0	79.4	80.6	80.5	79.4	0.72	0.90

附表6 重金屬分析儀準確度考核表

測定日期： 5月23日

序號	化合物名稱	實際樣品濃度	加標5ug/L后測定值	加標回收率（%）	加標 10ug/L后測定值	加標回收率（%）	加標 20g/L后測定值	加標回收率（%）
1	Cu	4.85	9.10	100	11.6	83.0	21.7	99. 6
2	Cd	0.19	5.22	101	9.59	94.6	19.8	98.6
3	Zn	5.49	8.89	85.5	12.8	90.7	23.4	107
4	Pb	1.47	5.99	95.0	12.6	116	20.8	101
5	Ni	11.7	15.0	103	19.7	117	23.0	93.9
6	Hg	0.34	5.87	112	8.73	85.0	20.2	100
7	As	5.03	8.77	90.9	12.4	89.8	21.0	95.8

附表7 重金屬分析儀零漂考核表

序號	項目名稱	測定值（ug/L）						標準偏差（ug/L）	漂移（%）
		**天			**天
		第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	第6次
1	Cd	0.13	0.14	0.14	0.13	0.14	0.18	0.02	0.04
2	Zn	2.86	5.90	3.45	3.31	6.18	3.25	1.47	0.40
3	Pb	0.15	0.51	0.42	0.41	0.44	0.44	0.13	0.11
4	Ni	0.58	0.70	1.15	1.13	1.16	1.18	0.27	0.20
5	Hg	0.38	0.59	0.74	0.55	0.82	0.41	0.17	0.24
6	Cu	0.49	0.46	0.48	0.45	0.45	0.28	0.08	0.05
7	As	0.88	1.15	1.26	0.81	1.27	0.68	0.25	0.26

附表8 重金屬分析儀量漂考核表

序號	項目名稱	測定值（ug/L）						標準偏差（ug/L）	漂移（%）
		**天			**天
		第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	第6次
1	Cd	103.5	104.2	110.7	105.4	103.4	104.3	2.76	5.45
2	Zn	113.9	111.9	118.7	105.3	107.1	109.6	4.86	1.52
3	Pb	102.0	103.6	101.6	101.4	104.2	102.2	1.13	1.69
4	Ni	109.5	104.9	106.8	104.7	103.8	105.3	2.04	3.69
5	Hg	107.3	108.3	109.3	106.8	103.8	104.9	2.04	2.60
6	Cu	104.6	106.2	105.4	103.4	103.1	105.9	1.30	1.43
7	As	106.5	104.8	105.4	105.7	108.9	103.4	1.86	3.12

儀準確度考核實際水樣比對結果

測定日期： 5月 30 日~6月14日

序號	化合物名稱		測定值（ug/L）
序號	化合物名稱		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	Cu	自動	14.8	13.6	13.9	14.2	13.7	14.4	13.5	17.8	17.9	18.3
		實驗室	12.0	11.0	12.0	12.0	12.0	12.0	13.0	14.0	14.0	12.0
		誤差（%）	23.3	23.6	15.8	18.3	14.2	20.0	3.85	27.1	27.9	52.5
2	Cd	自動	9.87	9.68	10.1	9.75	9.88	9.61	9.64	9.33	10.1	9.46
		實驗室	8.60	8.50	8.50	8.70	8.80	8.80	8.60	8.30	8.30	8.20
		誤差（%）	14.8	13.9	18.8	12.1	12.3	9.20	12.1	12.4	21.7	15.4
3	Zn	自動	21.3	18.6	17.4	19.6	18.7	19.4	18.6	19.6	18.6	17.9
		實驗室	22.0	22.0	24.0	23.0	23.0	23.0	25.0	22.0	23.0	17.0
		誤差（%）	-3.18	-15.4	-27.5	-14.8	-18.7	-15.6	-25.6	-10.9	-19.1	5.29
4	Pb	自動	10.2	10.4	10.3	9.87	9.7	9.68	9.57	12.7	11.9	11.8
		實驗室	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	11.0	11.0
		誤差（%）	-15.0	-13.3	-14.2	-17.8	-19.2	-19.3	-20.2	5.83	8.18	7.27
5	Ni	自動	16.3	15.8	16.8	16.4	15.8	15.2	15.6	18.3	17.9	17.5
		實驗室	21.0	20.0	21.0	22.0	21.0	21.0	23.0	21.0	21.0	19.0
		誤差（%）	-22.4	-21.0	-20.0	-25.4	-24.8	-27.6	-32.2	-12.9	-14.8	-7.89
6	Hg	自動	6.33	5.89	5.78	5.97	6.55	6.83	6.03	7.01	6.98	6.78
		實驗室	2.3	2.2	2.3	2.5	2.5	2.7	2.1	3.7	3.6	4.3
		誤差（%）	175	168	151	139	162	153	187	89.5	93.9	57.67
7	As	自動	11.8	11.5	11.6	10.9	10.7	10.6	10.2	11.8	11.7	11.3
		實驗室	8.0	8.0	7.0	10.0	9.0	10.0	10.0	11.0	11.0	10.0
		誤差（%）	47.5	43.8	65.7	9.00	18.9	6.00	2.00	7.27	6.36	13.00

續表

序號	化合物名稱		測定值（ug/L）
序號	化合物名稱		11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
1	Cu	自動	16.9	17.6	18.4	18.3	14.8	14.9	15.1	15.2	14.3	14.9
		實驗室	13.0	14.0	13.0	14.0	12.0	11.0	13.0	12.0	13.0	13.0
		誤差（%）	30.0	25.7	41.5	30.7	23.3	35.4	16.2	26.7	10.0	14.6
2	Cd	自動	9.18	9.17	9.25	9.06	9.19	9.83	9.35	9.37	9.28	9.33
		實驗室	8.3	8.4	8.5	8.6	8.0	7.8	8.4	8.0	8.5	8.0
		誤差（%）	10.6	9.17	8.82	5.35	14.9	26.0	11.3	17.1	9.2	16.6
3	Zn	自動	20.1	20.5	20.6	20.4	17.6	17.3	16.8	16.3	20.3	19.5
		實驗室	22.0	22.0	17.0	24.0	29.0	29.0	32.0	32.0	31.0	33.0
		誤差（%）	-8.64	-6.82	21.2	-15.0	-39.3	-40.3	-47.5	-49.1	-34.5	-40.9
4	Pb	自動	12.4	12.3	11.7	11.5	10.2	9.89	9.89	10.4	10.8	9.95
		實驗室	12.0	11.0	11.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0
		誤差（%）	3.3	11.8	6.4	-4.2	-15.0	-17.6	-17.6	-13.3	-10.0	-17.1
5	Ni	自動	18.8	18.1	18.4	18.6	20.3	19.8	19.7	21.2	20.4	20.7
		實驗室	20.0	21.0	20.0	22.0	21.0	21.0	23.0	22.0	25.0	22.0
		誤差（%）	-6.00	-13.8	-8.00	-15.4	-3.33	-5.71	-14.4	-3.64	-18.4	-5.91
6	Hg	自動	6.58	6.88	6.38	5.87	6.14	6.58	6.24	6.33	5.89	5.82
		實驗室	3.6	3.8	4.4	3.5	1.6	1.8	1.8	1.7	1.8	2.0
		誤差（%）	82.8	81.0	45.0	67.7	283	265	247	272.	227	191
7	As	自動	11.2	11.9	12	11.4	12.5	11.8	11.4	11.9	12.4	12.3
		實驗室	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
		誤差（%）	12.0	19.0	20.0	14.0	25.0	18.0	14.0	19.0	24.0	23.0